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全美最顶级电池大牛


 

锂(Li)离子电池对现代社会产生了深远的影响。在过去的25年中,锂离子电池的能量密度稳步提升,而成本却急剧下降。然而,电动车辆储能市场仍要求电池具有更高的能量密度(>500Wh/kg,成本低于US$100 (kWh)−1),所以许多研究者将目光瞄向了下一代高能量电池——锂金属电池。其中,金属锂是关键组分。虽然已经有一些关于锂金属电池新结构的研究,但是关于如何将文献中研究的许多新材料和概念结合到实际中则很少报道。怎么设计电池让其能量密度>300Wh/kg,并实现长循环寿命和安全性是我们所要关注的。

在这里,美国西北太平洋国家实验室的刘俊博士等人以高镍为正极,金属锂为负极设计了350~500Wh/kg能量密度的软包电池,并提出达到这一电池能量密度水平所需的关键条件。此外,还强调了导致电池在短循环寿命期间失效的因素和给出了改善这些问题的有效策略。

一、如何设计电池才能达到500Wh/kg

作者选择高镍NMCLiNixM1- xO2M = MnCox≥0.6)作为正极,容量大于200mAh/g,工作电压约3.8 V。基于Li ||高镍NMC> 1 Ah)软包电池分析了所需的电池关键参数。为了将最佳材料特性与最佳电池设计参数相结合,以获得高达500Wh/kg的能量密度,作者在不同情景下绘制了电池能量密度柱状图,以说明达到不同目标能量密度的可行途径(图1)。
 

          图1:根据不同设计参数计算的电池能量密度。(1)以材料NMC622为基准,其具有196mAh/g比容量(在4.6V截止电压下),35%正极孔隙率,22.0mg/cm2正极质量负载和70μm正极厚度。N/P比为2.6,电解液容量比为3.0g/(Ah)。基准电池中的浅阴影区域表示远小于50Wh/kg 能量密度的扣式电池的情况(2)将电解液(电解液与容量比)的量减少到2.4g/(Ah)。(3)将正极孔隙率降低至25%,从而进一步将电解液量减少至2.1g/(Ah)。(4)将正极厚度增加到83μm并且将质量负载增加到26.0mg/cm2。(5)将正极容量增加到220mAh/g。(6)减少非活性材料(集流体,包装)50%以上。(7)将N/P比降低至1。(8)使用容量远高于250mAh/g的新正极材料。

           图1中的第一个柱子表明,通过使用基准电池参数,可以获得Li || LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2Li || NMC622)软包电池的能量密度约为350Wh/kg。其中,关键参数如正极孔隙率(35%)和厚度(70μm)在当前锂离子软包电池制造中可以轻松实现。考虑到电解液与Li金属负极固有相互作用所造成的消耗,电解液用量(以电解液与电池容量比值为单位进行表示)高于典型锂离子电池中石墨负极所用的量,3.0g/(Ah)反映了350Wh/kg电池允许的最大电解液用量。通过减少电解液的量(图1,第二个柱),降低孔隙率(图1,第三个柱)和增加正极厚度(图1,第四个柱),可以进一步提高电池能量密度。然而,电解液用量大幅降低可能导致循环寿命显著衰减,除非发现有效措施以减少不必要的副反应。此外,可预期的现有电极制造技术可将正极限制到~25%的孔隙率和小于100μm的电极厚度。

          如果能量密度要实现超过400Wh/kg,则正极材料需要具有~220mAh/g的稳定比容量(图1,第五个柱)。通过显著降低非活性材料含量(CuAl,隔膜和包装)(图1,第六个柱)和Li量,可以进一步提高能量密度(图1,第七个柱)。在此,非活性材料的影响不是讨论的主要焦点。Li量,受负/正电极面积容量比(N/P比)影响,这一关键参数受到当今可靠Li箔(~50μm厚)技术发展的限制。显然,进一步降低N/P比是非常必要的。最后,如果将来可以开发出比容量大于250mAh/g的新正极材料,则可以获得超过500Wh/kg的能量密度(图1,第八个柱)。

二、长循环高能电池的关键影响因素

        我们平时研究Li金属电极时使用了成倍过量的锂金属和电解液,所得大多数研究结果中不能被放大应用到实际的软包电池中。对于以往研究的大多数可充放电扣式电池,其能量密度远小于50Wh/kg。如图2所示,关键电池参数,包括正极负载,电解液量和Li金属量(厚度)都对电池循环性能有重要影响。除了其他非活性材料(如隔膜,集流体和包装材料)外,还必须仔细选择这些参数,以获得长循环高能实用电池。
 

       图2:电池参数和电池寿命与Li负极形态之间的关系。a,实验室扣式电池经常使用成倍过量的Li和电解液。b,具有多层堆叠电极的高能软包电池。c-e,具有不同电解液用量(c)的Li || NMC电池的循环性能,在原始贫电解液被消耗(d)之后补充电解液,电池的循环性能;不同厚度Li金属(e)的Li || NMC电池的循环性能。红色线代表软包电池,黑色线代表扣式电池。f,循环后,Li金属负极的厚度变化,开始采用的是厚度为50微米的Li。用于c-e的扣式电池在C/10倍率下循环2次进行化成,然后在2.7-4.4V的电压范围内以C/3倍率循环进行充放电循环。

2.1电解液用量

        对于能量密度超过300Wh/kg的软包电池,电解液用量为3g/(Ah)。然而,在大多数先前以CR2032扣式电池为研究系统的长寿命Li金属电池的报道中,电解液量处于成倍过量状态(75μl或更多)。假设这些扣式电池的正极负载为1mAh/cm2(电极面积1.3 cm2),则75μl电解液转化为电解液/容量比为~70g/(Ah),比实际软包电池的电解液用量高23倍。图2c显示了将电解液用量从25降低至3g/(Ah)后,扣式电池寿命大幅缩短仅只有~10个循环。

2.2 Li用量

        除电解液量外,Li的量也起着关键作用。对于厚的Li箔,主要的失效原因是来自固态电解质中间相(SEI)形成反应的电解液消耗。在这样的条件下,可以通过补充电解液来恢复电池容量(图2d)。通常用于实验室测试的Li负极非常厚(250μm或更大),这是达到300Wh/kg所需Li负极(50μm)厚度的五倍。图2e表明即使具有丰富的电解液,当Li箔厚度限制为50μm时,电池寿命也会大幅衰减到<20个循环。这些结果清楚地表明,电池性能的早期快速衰减是由电解液和Li消耗造成的,而不是枝晶形成。这一结论可通过长循环后Li箔的扫描电子显微镜图像得到证实,图2f显示出整个锂金属电极厚度大幅增加,形成了多孔和苔藓Li结构。仅几十个循环后,50μm Li箔的厚度就增加了三倍,这表明整个Li负极可能都参与了电化学和化学反应。

2.3 正极负载

        正极负载低(1mAh/cm2或更低)的情况下,Li会非常地进行剥离/沉积,这种人为导致的长循环寿命结果,也很难被应用到实际的高能量密度电池中。